1.樹脂——光刻膠的核心成分

樹脂在顯影液中的溶解度變化

光刻膠樹脂是光刻膠的主要成分之一，光刻膠由樹脂、光酸、溶劑和添加劑按一定比例混合而成，在光照下能發(fā)生一定的化學(xué)反應(yīng)而形成曝光區(qū)和非曝光區(qū)在顯影液中溶解度的差異，實(shí)現(xiàn)圖形的轉(zhuǎn)移。簡(jiǎn)單來說就像刷標(biāo)語(yǔ)：你有個(gè)鏤空的報(bào)紙，往墻上貼，然后刷油漆，鏤空的地方在墻上會(huì)印上油漆。MASK就是這個(gè)鏤空的報(bào)紙，光從鏤空的地方透過，打到光刻膠上，就是曝光區(qū)，這個(gè)區(qū)域會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，溶解在顯影液中。而光透不過打不到的光刻膠的區(qū)域，就是非曝光區(qū)，這個(gè)區(qū)域不會(huì)發(fā)生任何變化，不會(huì)溶解在顯影液中。曝光區(qū)溶解和非曝光區(qū)不溶解形成的圖形就是圖形從MASK轉(zhuǎn)移到帶有光刻膠的晶圓上了。

以正性光刻膠為例，當(dāng)我們需要把圖案刻在晶圓上時(shí)，圖案所對(duì)應(yīng)的部分就成為了曝光區(qū)。在曝光過程中，曝光區(qū)的樹脂在顯影液中的溶解度提高，而在非曝光區(qū)中，樹脂在顯影液中的溶解度較低，由此兩者出現(xiàn)差異，曝光區(qū)中溶解了樹脂的顯影液得以使晶圓“顯影”。

樹脂的物理特性和化學(xué)特點(diǎn)

光刻膠樹脂是高分子聚合物，具有高分子的一些物理特性，如成膜特性、 Tg（玻璃化溫度）。光刻膠的樹脂也有一定的化學(xué)特點(diǎn)，它必須可以與在光照下光致產(chǎn)酸劑產(chǎn)生的酸反應(yīng)，或發(fā)生脫保護(hù)（化學(xué)放大型光刻膠），或與其他組分結(jié)合(傳統(tǒng)G/I線光刻膠)，或發(fā)生交聯(lián)(負(fù)膠），從而發(fā)生在顯影液中溶解度的變化。以化學(xué)放大型光刻膠為例，樹脂上有一個(gè)控制其在顯影液中溶解的開關(guān)——不溶性懸掛基團(tuán)，這個(gè)開關(guān)關(guān)閉時(shí)，樹脂不在顯影液中溶解；而在曝光過程中，光酸分解出的酸與不溶性懸掛基團(tuán)反應(yīng)，相當(dāng)于把開關(guān)打開，使樹脂能夠在顯影液中溶解，實(shí)現(xiàn)圖形的轉(zhuǎn)移。

樹脂是光刻膠最核心的成分

正如前文所說，晶圓上能夠成功顯現(xiàn)出刻畫的圖案，“開關(guān)”都在樹脂上，可以說樹脂是光刻膠的骨架，也是最核心的成分，因此光刻膠樹脂對(duì)光刻膠的性能而言至關(guān)重要。樹脂的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)涉及單體的種類和比例，會(huì)直接決定光刻膠在特定波長(zhǎng)下可以達(dá)到的線寬（CD），也會(huì)影響ADR（堿溶解速率）的特性，從而決定曝光能量（EOP）等因素，甚至其他的性能，如EL（能量窗口），LWR (線寬邊緣粗糙度）等等。此外，樹脂的分子量、PDI（分散度）等也會(huì)影響光刻膠的膠膜厚度、耐刻蝕性、附著力等，即樹脂的質(zhì)量決定了光刻“成畫”的水平，而樹脂質(zhì)量的穩(wěn)定性決定了每一幅畫的水平是否穩(wěn)定。

2.從樹脂到光刻膠

照這樣說，那是不是得樹脂者就得光刻膠了呢？NONONO。做光刻膠猶如做關(guān)東煮，首先要知道有什么串串——即樹脂的構(gòu)成，這個(gè)鑒定過程是非常困難的，特別是ArF光刻膠中所含的樹脂，有的甚至用的不是一種，而是2-3種樹脂，就像關(guān)東煮里有魚蛋、牛肉丸、蟹柳……緊接著，我們要知道有什么調(diào)料——即光引發(fā)劑，光引發(fā)劑在光刻膠中的含量占比通常不超過5%，用量和類型也根據(jù)光刻膠的種類而異。例如，i線光刻膠的光引發(fā)劑約為5%，而KrF、ArF光刻膠中的光引發(fā)劑僅占1%左右。當(dāng)然配方里也可能不止一種光酸，也許酸甜苦辣咸全加滿了也說不定……此外，還有一些含量甚至低于1%的添加劑，更是難以被鑒定。不過，豐富經(jīng)驗(yàn)的大廚可以在知道串串的種類之后有一個(gè)大致的調(diào)味方向，然后通過不斷的配方摸索，去靠近和達(dá)到各位美食家的要求。

目前，全球范圍內(nèi)光刻膠樹脂大廠分為兩類：一類是自產(chǎn)樹脂的光刻膠廠商，如信越化學(xué)、杜邦，他們通常掌握著樹脂合成、光刻膠配方的技術(shù)專利；另一類是專門生產(chǎn)樹脂的生產(chǎn)商，如東洋合成、住友電木、三菱化學(xué)等，為光刻膠廠商提供定制化的樹脂。

3.光刻膠樹脂的分類

光刻膠樹脂可以通過酚醛縮合反應(yīng)，陽(yáng)離子聚合，陰離子聚合，活性自由基聚合等高分子合成方法進(jìn)行合成。其上游的原材料主要是單體，單體是小分子化合物，當(dāng)他們?cè)诟叻肿雍铣傻倪^程中“手牽手、心連心”聚合成長(zhǎng)長(zhǎng)的樹脂。

事實(shí)上，樹脂在我們生活中無處不在，例如常見的塑料管就是氯乙烯樹脂，然而不同類型及用途的樹脂，其技術(shù)含量天差地別。光刻膠分為PCB光刻膠，面板光刻膠，半導(dǎo)體光刻膠，其中半導(dǎo)體光刻膠樹脂通常為電子級(jí)別的樹脂：G線光刻膠用環(huán)化橡膠樹脂；I線光刻膠用酚醛樹脂，單體為甲基酚和甲醛，這個(gè)酚醛樹脂需要是線性的酚醛樹脂，國(guó)產(chǎn)化程度很低，主要是依賴進(jìn)口；KrF用聚對(duì)羥基苯乙烯類樹脂，單體為對(duì)羥基苯乙烯的衍生物單體，此類樹脂目前基本也是依賴進(jìn)口，原因一是生產(chǎn)樹脂需要的單體國(guó)內(nèi)很少?gòu)S家供應(yīng)，原因二是樹脂的生產(chǎn)工藝也有一定的難度，特別是后處理的工藝；ArF用聚甲基丙烯酸酯類樹脂，單體為甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯的衍生物單體，ArF的樹脂由幾種單體共聚而成，定制化程度比較高，國(guó)際市場(chǎng)上能夠買到部分普通款的Arf樹脂，但高端的Arf樹脂幾乎不賣。目前，所謂半導(dǎo)體光刻膠卡脖子，主要也是在高端的Krf和Arf領(lǐng)域卡脖子，當(dāng)然就包括對(duì)應(yīng)的樹脂.徐州博康已經(jīng)實(shí)現(xiàn)高端半導(dǎo)體光刻膠Krf和Arf樹脂的技術(shù)突破與量產(chǎn)供應(yīng)，當(dāng)前主要還是滿足自身的光刻膠配制需求，但是已經(jīng)在加速產(chǎn)能釋放了。EUV用聚對(duì)羥基苯乙烯類樹脂，或分子玻璃，或金屬氧化物，國(guó)內(nèi)由于設(shè)備受限，這塊基本空白；高端的芯片封裝光刻膠會(huì)用到PI和PSPI樹脂，難度也很高，技術(shù)也基本掌握在國(guó)外幾家廠商手里。